Pochádzal z rodiny evanjelického farára Fridricha Viliama Paulínyho. Základnú školu navštevoval v Novom Meste nad Váhom (1832 – 1834), latinskú školu v Senci (1834 – 1836), v Komárne (1836 – 1837). Štúdium na gymnáziu v Modre (1838 – 1843) absolvoval aj pod vedením K. Štúra. Po skončení gymnaziálnych štúdií študoval na evanjelickom lýceu v Bratislave (1843 – 1846), kde bol poslucháčom Ľ. Štúra. Počas študentských rokov sa zapojil do činnosti spolku Tatrín (1845), bol členom Slovenského ústavu a Jednoty mládeže slovenskej na lýceu v Bratislave (1843 – 1846). Redigoval Národňí zábavňík (1845 – 1846). Po skončení štúdia pôsobil v Kovine v Srbsku ako vychovávateľ, neskôr v rodine šľachtica M. Laskáryho v Horných Príbelciach (1846), kde sa spoznal s J. Rotaridesom a J. Kráľom. V roku 1848 prijal V. Pauliny miesto profesora na lýceu v Kremnici. Počas revolúcie vydal politický spis Vek slobody a aby sa vyhol trestnému stíhaniu, vstúpil do košútovskej armády. V roku 1849 sa stal dôstojníkom povstaleckého vojska. V roku 1850 sa stal úradníkom na župnom úrade v Trenčíne, neskôr podslúžnym v Osliansko-rudnanskom okrese, v roku 1851 bol menovaný za hlavného slúžneho v Bytči. V rokoch 1853 – 1860 pôsobil v maďarskom Kecskeméte ako stoličný komisár. V roku 1855 sa oženil s Vilmou Tóthovou, adoptovaním po svadbe získal šľachtický titul a k svojmu menu pripojil aj meno manželky. V roku 1861 sa presťahoval do Budína, kde vydával humoristický časopis Černokňažník a neskôr obnovil aj vydávanie beletristického časopisu Sokol. V rokoch 1863 – 1867 pôsobil v Skalici. Po smrti Kuzmányho sa presťahoval do Martina ako úradujúci podpredseda Matice slovenskej, kde sa stal vedúcou osobnosťou slovenského politického života a vyvíjal mnohostrannú organizačnú a redakčnú činnosť. V rokoch 1871 – 1874 bol zodpovedným redaktorom Národných novín, v ktorých rozvinul mnohostrannú publicistickú aktivitu.

Literárnej činnosti sa venoval už od študentských čias, začínal básňami lyricko-reflexívneho charakteru. Neskôr jeho dcéra vydala zbierku Básne Viliama Paulinyho-Tótha (1877). Významnejšia bola jeho prozaická tvorba, v ktorej reagoval na súdobé problémy. Výber z vlastných a preložených próz vydal v štvorzväzkovej knihe Besiedky 1 – 4 (1866 – 1870). Napísal historický román Trenčiansky Matúš (1871), v ktorom zdôvodňoval práva Slovákov v rámci rakúsko-uhorskej monarchie po utvorení dualistického vládneho režimu. Je autorom memoárového a životopisného diela Škola a život (1862), Trinásta pieseň (1862), Volebné spomienky (1870), Tri dni zo života Štúrovho, publicistických cyklov Listy k slovenskému Tomášovi (1870) a Slovenčina v spoločenskom živote (1873). Písal aj poviedky, novely, črty, satiry a frašky.

V. P.-T. bol aktívny aj v oblasti divadelníctva a dramatickej tvorby. Dôležité miesto v rámci jeho tvorby má desaťdielna veršovaná dráma Ľudská komédia (publikovaná v roku 1862 v časopise Sokol), inšpirovaná Goetheho Faustom a Krasińskeho Nebožskou komédiou. Hra bola prvýkrát uvedená v úprave a réžii R. Poláka v divadelnom súbore J. Chalupku v Brezne. Taktiež je autorom veselohry Kocúrkovský bál (1851, publikované v Sokole 1864) a Pánsláv (1867). V. P.-T. čerpal námety pre veselohry najmä zo slovenského malomestského prostredia. Vesolohra Kocúrkovský bál bola obľúbená a často uvádzaná v ochotníckych divadlách naprieč Slovenskom. V rukopise sa zachovala voľná úprava drámy V. Huga Le roi s’amuse s názvom Pomsta otcova, predohra k dráme Hoda Sitňan, smutnohra Matúš a začiatok hry Nevesta z Prahy.

Rozvoju divadelníctva napomáhal aj ako člen posudzovacieho výboru matičných dramatických súťaží a ako vydavateľ hier Jonáša Záborského. Posudzoval aj hry J. Podhradského, J. Grajchmana, M. Ferienčíka, D. Bacháta, T. Barbierika, H. Lojku a i. V časopisoch uverejňoval preklady a voľné adaptácie veselohier, ktoré sa potom hrali na ochotníckych scénach: R. Genée Pod čepcom (in Černokňažník, 1862), K. A. Görner Po anglicky (in Černokňažník, 1864), R. Benedix Strýko (in Sokol, 1868), E. Szigligeti Dve pištole (in Orol, 1871), F. Janke Bol v Paríži (in Národné noviny, 1872), A. Fredro Pán Tomáš (vyšlo knižne, Turčiansky Sv. Martin, 1874) a i. Jeho preklady sa používali dlhý čas a vychádzali aj v divadelných edíciách.